純酚醛樹脂膠黏劑膠膜性脆、易碎，低交聯(lián)度時耐熱性較差，有游離甲醛和游離酚的釋放。為擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，常用其他高分子化合物對其進(jìn)行改性。
環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與酚醛樹脂中的羥甲基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，同時環(huán)氧樹脂中的羥基也可與未反應(yīng)的羥甲基形成氫鍵或脫水，從而改善酚醛樹脂的黏接性、韌性、耐候性和機(jī)械強(qiáng)度，同時保留了酚醛樹脂膠黏劑的固有優(yōu)點(diǎn)[1-4]。引入有機(jī)硅可通過其羥基與酚醛樹脂中的羥甲基反應(yīng)而增加分子的支化度，降低固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度，柔軟的硅氧鍵可以使大分子柔韌性明顯增加[5-6]；同時有機(jī)硅可以和環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)黏接性能[7]。
本工作合成了酚醛樹脂膠黏劑，并采用環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅對其進(jìn)行改性，考察了環(huán)氧樹脂的加入階段、種類和加入量及有機(jī)硅的加入量對酚醛樹脂膠黏劑性能的影響；采用TG—DSC和FTIR等方法對試樣進(jìn)行了表征。
l ·實(shí)驗(yàn)部分
1．1 原料
苯酚：98％(W)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；甲醛：37％(W)，丹陽市永豐化學(xué)試劑廠；丙酮：蘇州新中原化工有限公司；NaOH：上海天利化工有限公司，配成30％(W)溶液待用，以上試劑均為化學(xué)純。雙酚A型環(huán)氧樹脂(E51和E12)、丙烯酸型環(huán)氧樹脂(B3)：上海嘉浩化工有限公司；羥丙基聚二甲基硅氧烷(有機(jī)硅8427)：江西火星有機(jī)硅廠，以上原料均為工業(yè)品。
1．2 酚醛樹脂膠黏劑的制備
堿催化階段： 加人計(jì)量的苯酚和計(jì)量的NaOH溶液(總加入量的80％)，在40～45℃下保溫20min；第一階段加成反應(yīng)：加入計(jì)量的甲醛溶液(總加入量的80％)，在60～70℃下保溫20～40min；第二階段加成反應(yīng)：加入剩余20％的NaOH溶液，保溫10 min后加入剩余的20％甲醛溶液，升溫到70～80℃，保溫10～20 min；回流階段：在86～96℃下回流30～60 min，降溫到70℃后脫氣5～10 min，降溫出料，得到酚醛樹脂膠黏劑溶液。改性劑環(huán)氧樹脂可在不同的階段加入；有機(jī)硅8427在回流前加入。
1．3 性能測試
游離甲醛含量的檢測方法參見文獻(xiàn)[8]。試樣的拉伸剪切強(qiáng)度的測試方法參見文獻(xiàn)[9]。試樣黏度的測定方法參見文獻(xiàn)[10]，在20℃下采用上海天平儀器廠NDJ一7型旋轉(zhuǎn)黏度儀測定。采用Nicolet公司MAGNA—IR 560E．S．P型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的FTIR譜圖。
采用NETZSCH公司DSC 204型熱分析儀分析試樣的熱行為：將約4 mg的改性酚醛樹脂膠膜1)~20~／min的速率升溫至150℃ ，恒溫2 min，以消除熱歷史；以20℃／min的速率降至常溫，恒溫2 min；再以20℃／min的升溫速率從常溫升至500℃，測定試樣的質(zhì)量變化。
柔韌性的測定：將膠黏劑用25號線棒在10cm×2 cm的鋁箔上涂膠兩個來回，60℃下烘干，冷卻至室溫開始對折實(shí)驗(yàn)，對折直至出現(xiàn)白色折痕并記錄對折次數(shù)，同一試樣測試5組數(shù)據(jù)并取其平均值。
2· 結(jié)果與討論
2．1 環(huán)氧樹脂加入階段的考察
E5 l改性劑的加入階段對酚醛樹脂膠黏劑性能的影響見表1。由表1可見，在制備過程的前3個階段加入改性劑時，得到的酚醛樹脂膠黏劑溶液不均勻、不透明且有膠狀物存在，說明環(huán)氧樹脂未反應(yīng)完全。這是因?yàn)樵谇?個階段，較低的反應(yīng)溫度使環(huán)氧樹脂不能完全溶解而在攪拌頭上團(tuán)聚和聚集，以致回流時不能與反應(yīng)體系充分接觸而在酚醛樹脂膠黏劑中沉淀。在回流前加入改性劑時，所得酚醛樹脂膠黏劑溶液均勻且基本透明，這是因?yàn)檩^高的溫度有利于環(huán)氧樹脂的溶解，保證了它與反應(yīng)體系的充分接觸和反應(yīng)。環(huán)氧樹脂接枝到酚醛樹脂的分子鏈上，使酚醛樹脂膠黏劑的支化度提高、相對分子質(zhì)量增大。因此，以下實(shí)驗(yàn)均選擇在回流前加入E5 1改性劑對酚醛樹脂進(jìn)行改性。 
2．2 環(huán)氧樹脂種類的影響 環(huán)氧樹脂種類對酚醛樹脂膠黏劑性能的影響見表2。由表2可知，加入E12改性劑的反應(yīng)溶液內(nèi)有沉淀產(chǎn)生，這說明El2改性劑未能反應(yīng)完全，剩余的單體以沉淀形式存在；而加入E5 1改性劑或B3改性劑的反應(yīng)溶液均勻、無沉淀產(chǎn)生，但E5 l改性劑改性后的酚醛樹脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度更大，改性效果更好。因此，選擇雙酚A型環(huán)氧樹JIBE5 1為改性劑。
2．3 環(huán)氧樹II~JJn入量的影響
E5 1改性劑加入量對酚醛樹脂膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度和黏度的影響見圖1和圖2。從圖1和圖2可見，隨E51改性劑加入量的增加，酚醛樹脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和黏度均呈先增大后減小的趨勢。這是因?yàn)殡SE51改性劑加入量的增加，參與反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)增多，則酚醛樹脂膠黏劑的相對分子質(zhì)量增大，因而拉伸剪切強(qiáng)度和黏度相應(yīng)地增大；但當(dāng)E51改性劑加入量過多時，反應(yīng)體系中未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂與體系相容性差，導(dǎo)致溶液不均勻，使酚醛樹脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和黏度下降。從圖1可見，當(dāng)E51加入量為0．5 g(基于體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1．5％)時，酚醛樹脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度最大，且黏度適中。 
2．4 表征結(jié)果
2．4．1 TG—DSC
酚醛樹脂在50—150 時發(fā)生分子間的縮合交聯(lián)，形成亞甲基醚橋與醚鍵，并釋放出縮合水；在150～500℃時酚羥基分解、分子縮合釋放出小分子縮合水；在500℃以上時開始碳化，生成CO、CO2、甲酚類及二甲酚類氣體。
E51改性劑改性前后酚醛樹脂膠黏劑的TG曲線見圖3。從圖3可見，改性后的酚醛樹脂膠黏劑在250，350℃時的質(zhì)量損失分別為12．0％和14．5％，均低于改性前的質(zhì)量損失(分別為14．0％和17．1％)。由此可見，改性后酚醛樹脂膠黏劑的耐熱性更好。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與酚羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，減少了縮合水的產(chǎn)生；且未反應(yīng)的酚羥基也可與羥甲基形成氫鍵，增加了分子問力，從而使酚醛樹脂的耐熱性提高。 
E51改性劑改性前后的酚醛樹脂膠黏劑在80℃下烘干24 h后，在升溫速率20℃／min下測試的DSC曲線見圖4。從圖4可見，未改性的酚醛樹脂膠黏劑的起始固化溫度為185℃，頂峰固化溫度為540℃；改性后的酚醛樹脂膠黏劑的起始固化溫度為178℃ ，頂峰固化溫度為529℃ ，說明改性后的酚醛樹脂膠黏劑的固化溫度有所降低。
2．4．2 FTIR
E5 1改性劑改性前后酚醛樹脂膠黏劑的FTIR譜圖見圖5。從圖5可知，3 375 cm 處的特征峰歸屬于酚的O—H鍵的伸縮振動，1 209 cm 處的特征峰歸屬于醚鍵的伸縮振動[11] ，改性后這兩個峰的高度和寬度明顯高于改性前；898 cm-1處的特征峰歸屬于C一O一C鍵的不對稱面外伸縮振動，改性后該峰的強(qiáng)度明顯減弱，這是因?yàn)榧尤谁h(huán)氧樹脂后，環(huán)氧基開環(huán)與酚醛樹脂的羥甲基發(fā)生縮合反應(yīng)，會產(chǎn)生更多的醚鍵，生成大分子，所以改I生后酚醛樹脂的醚鍵特征峰強(qiáng)度強(qiáng)于改性前的酚醛樹脂。 
2．5 有機(jī)硅加入量的影響
有機(jī)硅改性劑的加入可改善酚醛樹脂膠黏劑的柔韌性和耐熱性。當(dāng)E5 1加入量為0．5 g時，有機(jī)硅8427的加入量對酚醛樹脂膠黏劑性能的影響見表3。從表3可知，隨有機(jī)硅加入量的增加，酚醛樹脂膠黏劑的黏度和拉伸剪切強(qiáng)度均先增大后減小，柔韌性變好。這是因?yàn)?，隨有機(jī)硅加入量的增加，參與反應(yīng)的有機(jī)硅數(shù)量增加，生成的酚醛樹脂膠黏劑的相對分子質(zhì)量增大且分子中含有大量柔軟的硅氧鍵，因而黏度和拉伸剪切強(qiáng)度增大，柔韌性提高；但當(dāng)有機(jī)硅加入量過多時，體系中剩余的有機(jī)硅起到稀釋作用，從而使酚醛樹脂膠黏劑的黏度下降，而且剩余的有機(jī)硅因表面光滑而與材料的黏接性能差，導(dǎo)致酚醛樹脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度降低。因此，選擇有機(jī)硅8427加入量為0．20 g(基于體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0．6％)較合適。 
2．6 性能對比
在最佳條件下制得的酚醛樹脂膠黏劑與木材用酚醛樹脂膠黏劑的性能對比見表4。由表4可知，用E51改性劑改性的酚醛樹脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和柔韌性均遠(yuǎn)優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)，游離甲醛含量低，且黏度適中；用E51和有機(jī)硅8427復(fù)合改性的酚醛樹脂膠黏劑的柔韌性更好，游離甲醛含量更低，拉伸剪切強(qiáng)度和黏度變化不大。
3· 結(jié)論
(1)在酚醛樹脂膠黏劑的制備過程中，在回流前加人約1．5％(w)(基于體系質(zhì)量)的雙酚A型環(huán)氧樹脂E51和約0．6％(W)(基于體系質(zhì)量)的有機(jī)硅8427，所得酚醛樹脂膠黏劑的黏度適中、柔韌性較好，游離甲醛含量為0．037％(W)，拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到7．1 MPa。
(2)分析結(jié)果顯示，經(jīng)雙酚A型環(huán)氧樹JIBE51和有機(jī)硅8427復(fù)合改性后，酚醛樹脂膠黏劑的耐熱性和柔韌性較改性前均有明顯提高，各項(xiàng)指標(biāo)均超過國家標(biāo)準(zhǔn)。
環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與酚醛樹脂中的羥甲基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，同時環(huán)氧樹脂中的羥基也可與未反應(yīng)的羥甲基形成氫鍵或脫水，從而改善酚醛樹脂的黏接性、韌性、耐候性和機(jī)械強(qiáng)度，同時保留了酚醛樹脂膠黏劑的固有優(yōu)點(diǎn)[1-4]。引入有機(jī)硅可通過其羥基與酚醛樹脂中的羥甲基反應(yīng)而增加分子的支化度，降低固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度，柔軟的硅氧鍵可以使大分子柔韌性明顯增加[5-6]；同時有機(jī)硅可以和環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)黏接性能[7]。
本工作合成了酚醛樹脂膠黏劑，并采用環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅對其進(jìn)行改性，考察了環(huán)氧樹脂的加入階段、種類和加入量及有機(jī)硅的加入量對酚醛樹脂膠黏劑性能的影響；采用TG—DSC和FTIR等方法對試樣進(jìn)行了表征。
l ·實(shí)驗(yàn)部分
1．1 原料
苯酚：98％(W)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；甲醛：37％(W)，丹陽市永豐化學(xué)試劑廠；丙酮：蘇州新中原化工有限公司；NaOH：上海天利化工有限公司，配成30％(W)溶液待用，以上試劑均為化學(xué)純。雙酚A型環(huán)氧樹脂(E51和E12)、丙烯酸型環(huán)氧樹脂(B3)：上海嘉浩化工有限公司；羥丙基聚二甲基硅氧烷(有機(jī)硅8427)：江西火星有機(jī)硅廠，以上原料均為工業(yè)品。
1．2 酚醛樹脂膠黏劑的制備
堿催化階段： 加人計(jì)量的苯酚和計(jì)量的NaOH溶液(總加入量的80％)，在40～45℃下保溫20min；第一階段加成反應(yīng)：加入計(jì)量的甲醛溶液(總加入量的80％)，在60～70℃下保溫20～40min；第二階段加成反應(yīng)：加入剩余20％的NaOH溶液，保溫10 min后加入剩余的20％甲醛溶液，升溫到70～80℃，保溫10～20 min；回流階段：在86～96℃下回流30～60 min，降溫到70℃后脫氣5～10 min，降溫出料，得到酚醛樹脂膠黏劑溶液。改性劑環(huán)氧樹脂可在不同的階段加入；有機(jī)硅8427在回流前加入。
1．3 性能測試
游離甲醛含量的檢測方法參見文獻(xiàn)[8]。試樣的拉伸剪切強(qiáng)度的測試方法參見文獻(xiàn)[9]。試樣黏度的測定方法參見文獻(xiàn)[10]，在20℃下采用上海天平儀器廠NDJ一7型旋轉(zhuǎn)黏度儀測定。采用Nicolet公司MAGNA—IR 560E．S．P型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的FTIR譜圖。
采用NETZSCH公司DSC 204型熱分析儀分析試樣的熱行為：將約4 mg的改性酚醛樹脂膠膜1)~20~／min的速率升溫至150℃ ，恒溫2 min，以消除熱歷史；以20℃／min的速率降至常溫，恒溫2 min；再以20℃／min的升溫速率從常溫升至500℃，測定試樣的質(zhì)量變化。
柔韌性的測定：將膠黏劑用25號線棒在10cm×2 cm的鋁箔上涂膠兩個來回，60℃下烘干，冷卻至室溫開始對折實(shí)驗(yàn)，對折直至出現(xiàn)白色折痕并記錄對折次數(shù)，同一試樣測試5組數(shù)據(jù)并取其平均值。
2· 結(jié)果與討論
2．1 環(huán)氧樹脂加入階段的考察
E5 l改性劑的加入階段對酚醛樹脂膠黏劑性能的影響見表1。由表1可見，在制備過程的前3個階段加入改性劑時，得到的酚醛樹脂膠黏劑溶液不均勻、不透明且有膠狀物存在，說明環(huán)氧樹脂未反應(yīng)完全。這是因?yàn)樵谇?個階段，較低的反應(yīng)溫度使環(huán)氧樹脂不能完全溶解而在攪拌頭上團(tuán)聚和聚集，以致回流時不能與反應(yīng)體系充分接觸而在酚醛樹脂膠黏劑中沉淀。在回流前加入改性劑時，所得酚醛樹脂膠黏劑溶液均勻且基本透明，這是因?yàn)檩^高的溫度有利于環(huán)氧樹脂的溶解，保證了它與反應(yīng)體系的充分接觸和反應(yīng)。環(huán)氧樹脂接枝到酚醛樹脂的分子鏈上，使酚醛樹脂膠黏劑的支化度提高、相對分子質(zhì)量增大。因此，以下實(shí)驗(yàn)均選擇在回流前加入E5 1改性劑對酚醛樹脂進(jìn)行改性。
E5 1改性劑加入量對酚醛樹脂膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度和黏度的影響見圖1和圖2。從圖1和圖2可見，隨E51改性劑加入量的增加，酚醛樹脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和黏度均呈先增大后減小的趨勢。這是因?yàn)殡SE51改性劑加入量的增加，參與反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)增多，則酚醛樹脂膠黏劑的相對分子質(zhì)量增大，因而拉伸剪切強(qiáng)度和黏度相應(yīng)地增大；但當(dāng)E51改性劑加入量過多時，反應(yīng)體系中未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂與體系相容性差，導(dǎo)致溶液不均勻，使酚醛樹脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和黏度下降。從圖1可見，當(dāng)E51加入量為0．5 g(基于體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1．5％)時，酚醛樹脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度最大，且黏度適中。
2．4．1 TG—DSC
酚醛樹脂在50—150 時發(fā)生分子間的縮合交聯(lián)，形成亞甲基醚橋與醚鍵，并釋放出縮合水；在150～500℃時酚羥基分解、分子縮合釋放出小分子縮合水；在500℃以上時開始碳化，生成CO、CO2、甲酚類及二甲酚類氣體。
E51改性劑改性前后酚醛樹脂膠黏劑的TG曲線見圖3。從圖3可見，改性后的酚醛樹脂膠黏劑在250，350℃時的質(zhì)量損失分別為12．0％和14．5％，均低于改性前的質(zhì)量損失(分別為14．0％和17．1％)。由此可見，改性后酚醛樹脂膠黏劑的耐熱性更好。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與酚羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，減少了縮合水的產(chǎn)生；且未反應(yīng)的酚羥基也可與羥甲基形成氫鍵，增加了分子問力，從而使酚醛樹脂的耐熱性提高。
E5 1改性劑改性前后酚醛樹脂膠黏劑的FTIR譜圖見圖5。從圖5可知，3 375 cm 處的特征峰歸屬于酚的O—H鍵的伸縮振動，1 209 cm 處的特征峰歸屬于醚鍵的伸縮振動[11] ，改性后這兩個峰的高度和寬度明顯高于改性前；898 cm-1處的特征峰歸屬于C一O一C鍵的不對稱面外伸縮振動，改性后該峰的強(qiáng)度明顯減弱，這是因?yàn)榧尤谁h(huán)氧樹脂后，環(huán)氧基開環(huán)與酚醛樹脂的羥甲基發(fā)生縮合反應(yīng)，會產(chǎn)生更多的醚鍵，生成大分子，所以改I生后酚醛樹脂的醚鍵特征峰強(qiáng)度強(qiáng)于改性前的酚醛樹脂。
有機(jī)硅改性劑的加入可改善酚醛樹脂膠黏劑的柔韌性和耐熱性。當(dāng)E5 1加入量為0．5 g時，有機(jī)硅8427的加入量對酚醛樹脂膠黏劑性能的影響見表3。從表3可知，隨有機(jī)硅加入量的增加，酚醛樹脂膠黏劑的黏度和拉伸剪切強(qiáng)度均先增大后減小，柔韌性變好。這是因?yàn)?，隨有機(jī)硅加入量的增加，參與反應(yīng)的有機(jī)硅數(shù)量增加，生成的酚醛樹脂膠黏劑的相對分子質(zhì)量增大且分子中含有大量柔軟的硅氧鍵，因而黏度和拉伸剪切強(qiáng)度增大，柔韌性提高；但當(dāng)有機(jī)硅加入量過多時，體系中剩余的有機(jī)硅起到稀釋作用，從而使酚醛樹脂膠黏劑的黏度下降，而且剩余的有機(jī)硅因表面光滑而與材料的黏接性能差，導(dǎo)致酚醛樹脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度降低。因此，選擇有機(jī)硅8427加入量為0．20 g(基于體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0．6％)較合適。
在最佳條件下制得的酚醛樹脂膠黏劑與木材用酚醛樹脂膠黏劑的性能對比見表4。由表4可知，用E51改性劑改性的酚醛樹脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和柔韌性均遠(yuǎn)優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)，游離甲醛含量低，且黏度適中；用E51和有機(jī)硅8427復(fù)合改性的酚醛樹脂膠黏劑的柔韌性更好，游離甲醛含量更低，拉伸剪切強(qiáng)度和黏度變化不大。
(1)在酚醛樹脂膠黏劑的制備過程中，在回流前加人約1．5％(w)(基于體系質(zhì)量)的雙酚A型環(huán)氧樹脂E51和約0．6％(W)(基于體系質(zhì)量)的有機(jī)硅8427，所得酚醛樹脂膠黏劑的黏度適中、柔韌性較好，游離甲醛含量為0．037％(W)，拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到7．1 MPa。
(2)分析結(jié)果顯示，經(jīng)雙酚A型環(huán)氧樹JIBE51和有機(jī)硅8427復(fù)合改性后，酚醛樹脂膠黏劑的耐熱性和柔韌性較改性前均有明顯提高，各項(xiàng)指標(biāo)均超過國家標(biāo)準(zhǔn)。
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